人们早在18世纪就发现,铁在稀硝酸中析氢反应随酸浓度增大而加剧,但是,当硝酸浓度超过40%后,铁的溶解速度突然下降到微不足道程度。更令人吃惊的是,这种从浓硝酸取出的铁,即使再放回稀硝酸中,也不会再溶解,也就是说,这种耐腐蚀能力还能暂时保持。1836年,Schonbein将这种暂时保持耐腐蚀能力的铁称为“钝化的”铁。后来发现许多因素可以引起金属钝化,历史上起了各种不同的名称,例如:钢铁在热碱溶液(化学钝化)、铝在大电流阳极极化(阳极钝化)、镀锌层在重铬酸钾溶液(电化学钝化)、钢铁在摩擦过程(机械饨化)、不锈钢在含氧环境(自动钝化)等等。现代研究表明,这些不同名称得到的钝化状态大同小异,本质是一样。100多年来,对何种现象称为钝化一直存在许多说法。近代的美国科学家Uhlig将钝化定义归纳成习惯上流行的两种说法:
定义1:假如金属由于显著阳极极化而获得对给定环境抗腐蚀能力,称其为钝化金属。
定义2:假如金属在给定环境虽反应倾向显著但仍具有抗腐蚀能力,称其为钝化金属。
两种钝化金属的共同特征是都具有很低腐蚀速度,但两者本质不同。第一类钝化金属,如铬、镍、不锈钢等,不但有低腐蚀速度,而且电位相当正,阳极极化率大,它们和金属Pt构成腐蚀电池时只产生极小电流。第二类钝化金属,如硫酸溶液中金属铅、水溶液中金属镁或酸洗缓蚀液中钢铁等,它们腐蚀速度也很低,但电位仍相当负,阳极极化率也不大,和金属Pt构成腐蚀电池时会产生很大电流。
显然,第一类钝化是真正意义上的钝化,它们同时具备以下三个特征:
(1)钝化时,电极电位向正值方向明显移动;
(2)钝化时,金属表面状态有明显突变;
(3)钝化时,金属腐蚀速度大幅度(几个数量级)下降。
第二类钝化往往不同时具备上述特征,但习惯上还是称其为钝化现象。
钝化现象可以看做对电化学腐蚀理论基本规律的反常现象,例如:腐蚀动力学认为,金属发生阳极极化,其极化量(电位偏移)越大,腐蚀越加速,而钝化定义(1)的现象恰好与此基本规律相反。此外,腐蚀热力学认为,电极电位越负的材料,腐蚀倾向越大,而钝化定义(2)也违背了这种基本规律。这些反常现象的原因都和材料表面结构、表面出现特殊结构膜层有关,所以有人主张将钝化看做为“腐蚀结构学”,与腐蚀热力学、腐蚀动力学一起,构成现代腐蚀理论的三大支柱。只是目前对防腐板表面结构膜与防腐板腐蚀的研究还很不充分,还没有形成可以和腐蚀热力学、腐蚀动力学相提并论的腐蚀结构学。
钝化现象的研究主要讨论钝化膜结构、了解其产生或破坏的条件、性能和特性等。钝化研究具有极大实用价值。绪论中介绍过,腐蚀有“普遍性”、“自发性”和“隐蔽性”等特点。防腐板腐蚀现象无处不在、防不胜防,如果没有钝化现象,人类能使用的防腐板不会像现在那样丰富,克服防腐板腐蚀所付出的代价也要比现在大得多。