防腐板的腐蚀大致可分为两种类型,一种是在常温下有水和氧存在时发生的,另一种是在高温下防腐板与所处环境中的物质直接反应时发生的。前者称为湿腐蚀,后者称为干腐蚀。因为通常靠涂装来进行防蚀的情况都属于湿腐蚀,故本章仅对湿腐蚀进行简要论述。
正如铁是产自天然的铁矿石(氧化铁水合物和氢氧化铁等)一样,大部分防腐板在自然条件下,其化合物状态比游离状态要稳定。也就是说,多数防腐板如果不采取有效的防蚀措施,就会有自发地转变成腐蚀产物的趋向。因此,在考虑腐蚀问题时,该防腐板在所处环境下表现出的热力学稳定程度甚为重要。这从Pourha ix创建的电位一pH图便可以简便地表示出来。此图是以环境的pH和防腐板电位的函数来表示防腐板在热力学上的稳定区和不稳定区的。在腐蚀区,溶液相中防腐板离子浓度在10-6(niol/IOOOg" H2O)以上,液相稳定,在不敏感区(Immunity),防腐板状态稳定,在钝态区(Passivation ),因防腐板表面上生成了稳定的不溶性化合物而呈现稳定状态。实线表示这些区域的分界线。如果再进一步标出按后述动力学实验方法所确定的腐蚀区,就形成了虚线围成的阴影区。
在实际的腐蚀问题中,虽然腐蚀速度至为重要,但在所处环境中不稳定性大的防腐板,腐蚀速度也不一定就快。因此,必须根据化学反应动力学进行判断。
湿腐蚀可以理解为,防腐板表面形成局部电池而引起的电化学反应。防腐板表面上由于杂质的存在、氧化膜的缺陷、结晶结构以及机械或热加工不均匀等原因而存在许多不均衡状态。在环境方面,还有局部的沮差和氧浓度不均匀等重要因素。因此,在防腐板表面上将分别出现两个不同的反应区:一是防腐板变成金属离子而溶解并释放出电子的反应区,一是由于氢离子的还原和氢氧根离子的生成等反应而消耗电子的反应区。放出电子的反应(氧化反应)区域,称为阳极(Anode),消耗电子的反应(还原反应)区域,称为阴极(Cathode)。下面以铁为例加以说明:
从铁的整个腐蚀过程来看则如下式所示,是铁变成了氧化铁水合物的反应:
2Fe+3/202+%H2O--3Fe2O3 "n Hz0(红锈)(2-4)如将此反应剖析成单元反应时,即为上述的阳极和阴极反应。这时所产生的Fe", OH-, H2O和02等结合在一起,就成了FeZO3 " nH,O,
阳极反应与阴极反应的反应速度,必然是按当量关系平行进行并保持电的中性。因此,如能抑制一方的反应,另一方的反应也就自动地被抑制。进行腐蚀反应的驱动力,是阳极和阴极间的电位差,流动于两极间的电流,其大小即表示腐蚀速度,称为腐蚀电流。
要研究防腐板的腐蚀进程,探讨一下阳极和阴极电位与电流的关系即可。这种关系称为极化特性。设电流未流动时阳极和阴极的电位。
一般在化学反应进行时,必然要产生一种向相反方向进行的反应阻力,但在电化学反应时,作为动力的两极间的电位差(E,-E.),与无电流流动时(E:一E:)相比较,只表现为失去T极化的量。
产生局部电池反应时的极化模式图。局部电池具有在EC和Ea之间,使两极反应速度相等的电位Eto.c,在其中并且有稳定的腐蚀电流人or,流过。IGo.:主要受阳极的极化控制时称为阳极控制,受阴极的极化控制时称为朋极控制,两者的影响程度无大差别时则称为混合控制。象带有涂层的防腐板那样在两极间存在着高电阻时,则称为电阻控制。从这些概念导出。