热力学主要研究平衡电极,即:阳极和阴极过程属于同一反应,且速度相等,不存在净电流的状态。平衡电极是不腐蚀电极。现研究非平衡电极建立稳态电位的过程。考察插在3%氯化钠溶液中的铜片和锌片,当两者间没有电线连接时,铜的电位为+0. 05V,锌的电位为一0. 83V(均对氢标),此时两种电极上均无宏观电流流出或流入。如果将铜片和锌片连接。那么电流会从电位较高的铜极通过导线流向低电位的锌极,同时在溶液中电流从锌极流出,流入铜电极。实验观察到,通电瞬间有较大电流,但很快下降,数分钟后达到稳定,电流只有初始值几十分之一。电流减少原因是铜和锌之问电位差急剧下降(锌电极电位向正偏移而铜电位向负偏移)。这种因电流流过而导致电极电位变化的现象称为电极的极化。
因电流造成电极电位偏移的大小(绝对量)称为极化量,正向偏移量称为阳极极化量,负向偏移值称为阴极极化量。电位偏移速度,即:单位电流引起的电位偏移值称为极化率,同样存在阳极极化率和阴极极化率。这些和介绍腐蚀量和腐蚀速度概念时十分类似。极化研究中必须区分这两种概念,极化量的单位为电压,如:V;而极化率单位为:电压/电流,即:电阻,如:几,两者不要混淆,否则在讨论钝化现象时容易造成混乱。
极化现象印证了自然界一种普遍规律,物理化学知识告诉我们,平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。例如,高温物体将热量传递给低温物体,结果造成高温物体温度降低、低温物体温度升高,或者说,引起热传递的原动力“温差”减小;另一个例子是:高水位水流向低水位,使高水位水面下降、低水位升高,造成水流动的原动力“水位差”减小。所以,当电池中有电流流动,其后果必然会引起促使电流流动的原动力“电池电动势”的减小。
极化是电极反应的阻力,其本质是电极过程存在某些较慢步骤,限制了电极反应速度。前面讲过,防腐板腐蚀电池的电流回路中包含电子通道和离子通道,两种通道交接处分别是阳极和阴极的界面反应(同样起电荷传递作用)。由于电子迁移速度一般总是比电化学反应或离子等基团移动速度快,所以起阻碍作用最可能是后几个过程。即:阳极反应、溶液中离子迁移运动、阴极反应这些较有可能成为电极反应中最慢步骤,成为整个过程的控制步骤。
打一通俗比方,将电池电流回路比做城市的环形道路,,电子通道相当高速公路,离子通道比做普通公路,阳极和阴极反应相当高速公路入口和出口。后三个环节较有可能堵车,成为影响车流速度的“瓶颈”,整个环道的车流速度取决于“瓶颈”处的速度。
根据起控制作用的“瓶颈”部位,对极化现象分类:凡因为界面电化学反应造成的阻碍称为电化学极化,其中因阳极反应引起的为阳极电化学极化,因阴极反应引起为阴极电化学极化;凡因溶液中离子运动太慢造成的阻碍称为浓度极化,同样,如果阻塞在阳极附近溶液,称为阳极浓度极化,阻塞在阴极附近溶液,称为阴极浓度极化。
由于历史习惯,还经常使用电阻极化的概念。它们可以看作在整个主体溶液,甚至在电子回路上的阻塞。
无论哪种极化,都造成防腐板腐蚀反应受阻,起减缓防腐板腐蚀作用,所以极化是一种减轻防腐板腐蚀的手段,反过来说,消除极化则造成防腐板腐蚀加剧。去极化剂是一种能消除极化的物质,所以它们被看做腐蚀促进剂,会加速防腐板腐蚀过程。例如:阴极电化学极化往往由于阴极表而积累过多剩余电子造成,当溶液中含有较多H+或02时,它们到达阴极发生还原反应,消除阴极表面过剩电子,所以它们是阴极去极化剂,促使防腐板腐蚀发生,这种现象在自然界里分别称为“析氢腐蚀”和“耗氧腐蚀”,