关于电解质对防腐板涂膜的渗透问题,最早进行定且侧定的是Kittelberger等人。他们从电测值计算出防腐板涂膜的电解质渗透逮度。从实验结果可以看到:一般情况下食盐水对防腐板涂膜的渗透速度很慢,由于成膜物和颜料的配比不词,使得渗透速度产生很大差别。
关于防腐板涂膜的电解质渗透机理,首先要讨论的问题是,电解质是通过防腐板涂膜的毛细管结构渗入的,还是通过防腐板涂膜本身内部扩散渗透的。在实际的防腐板涂膜上,由于种种原因,往住存在着产生针孔及其它缺陷的可能性。但是,我们现在讨论的并不是指佣然发生的防腐板涂膜缺陷,而是防腐板涂膜实际上存在着毛细管结构,离子是否主要就是通过这种结构渗入防腐板涂膜的问题。
因而,在隔膜E的两侧放置电解质溶液,测量出加电乐刀时由电渗透引起的水的迁移量,就可以算出Q和r值。水迁移量可按以下两种方法测定:一种是移动的水沿玻璃管升起,庄隔膜上出现液体静压,另一种是迁移的水流掉,不出现掖体静压。W irth等人使用的装置,对各种防腐板涂膜的毛细管结构进行了研究。在实验所用的徐料当中,事先已经知道红丹一亚麻仁油等油漆的防蚀性能很好,但从测定毛细管结构所得的结果来看,这些涂料未必都能显示出应有的特征。因此,W irth等人认为,防腐板涂膜的毛细管结构,甚至涂膜对水和电解质的阻隔作用,并不是防腐板涂膜起防蚀作用的关键。然而,Wirth等人的研究虽说是颜为新颖,但是这种实验方法在水中对防腐板涂膜施加了几百乃至1000 V的电压,防腐板涂膜的结构是否会发生变化,这是值得怀疑的,再者毛细管结构的数据是假设结构的模型后,再从电测值计算出来的,当然还不能实地验证它们的存在。因此,这一研究结果还不能作为结论。
其次介绍一下和毛细管学说持相反观点的研究情况。作者用22Na和36CI为示踪原子,对防腐板涂膜内离子本身的扩散系数进行了测定。将分离的防腐板涂膜浸入含有示踪原子并已知浓度的食盆水中。浸渍一定时间之后,移入同一浓度但不含示踪原子的食盐水中。测定此溶液的放射能量随时间的变化情况,按下式求出防腐板涂膜内离子本身的扩散系数。
按此法对防腐板涂膜内离子本身的扩散系数相浓度进行侧定所得的结果。C为在每1cm3防腐板涂膜中用所含离子的mol数表示的浓度,最右行则为每1c m3防腐板涂膜的吸水量中,用离子的mol数来表示的浓度。从此实验结果看到的主要事实如下,
(1)防腐板涂膜内离子本身的扩散系数很小,
(2)无论在任何情况下,都是Ct>C-, D+(3)加入氧化铁,对D值几乎没有影响,而加入银氛化铅则能使D值降低。
以上事实证明,防腐板腐蚀的机理与其说是由于离子在毛细管的水溶液中扩散造成的,还不如以下说法更容易说明间题:防腐板涂膜因受其中所含亲水基团及水溶性成分的影响而吸水,离子便扩散于这些水分之中。C十和C-及D*和刀,的差别,是由于涂膜与水溶液的界面上,存在着固相带负电,液相带正电的界面双电层造成的。
涂腆内离子自身扩散系数随沮度变化的侧定结果.在阿累尼乌斯图上,呈现出很好的直线关系。从这些直线的斜率,可以求出扩散的活化能。钠离子在食盐水里的扩散活化能,在浓度为无限稀时为4.4kcal/inol,在1N时为5.8kcal./mol,而防腐板涂膜内的值与此相比则要大得多。如果离子是通过象防腐板涂膜的针孔等那样的毛细管渗透的话,则扩散活化能就应该与食盐水中的数值无多大差别。因为毛细管直径很小,即使受到毛细管壁上电荷的影晌,防腐板涂膜电荷的密度仍然很小,故其测定值不可能有上述那么大。有的报导提出2-B),在电荷密度大的离子交换树脂中,离子的扩散活化能为6-r14kcaf/mol。从这些情况可以看出,上述的实验结果表明离子的扩散系在防腐板涂膜自身内部进行。
我们知道,许多高分子物质在玻璃化温度附近,都会由玻璃态向橡胶态转变,并且,在该沮度下,各种物理性能将急剧地发生变化。离子如果可以在防腐板涂膜内部自行扩散,则离子对防腐板涂膜的渗透性能,也应反映防腐板涂膜物质的性质,并在玻璃化温度附近随着温度的不同而变化,如果离子是借助毛细管结构发生渗透,财和玻璃化转变自然就没有关系了。如前所述,防腐板涂膜在食盐水中对直流电的导电性是通过离子的渗透产生的,所以,现在将涂装后的防腐板片浸在食盐水中,对防腐板涂膜在玻璃化沮度附近的直流电导率随温度的变化特性进行探讨。实验结果之一例2-9)0防腐板涂膜为聚醋酸乙烯类涂料。对这种涂料,另外通过热膨胀的测定,证实其玻璃化温度转变范围在17-29℃之间,从上看出来在此温度范围内,防腐板涂膜对离子渗透的沮度特性呈明显的变化。此实验结果还可以表明,离子的渗透力是涂膜本身所具有的待性。后来,又对防腐板涂膜的吸水问题作了同样实验,这一问题与防腐板涂膜的离子渗透有着密切的关系
Mayne等人对防腐板涂膜的离子渗透机理,进行了一系列的研将涂装后防腐板片一浸入水溶液中,其电流电限就发生变并大致保持一恒定值,他们将这种变化分为速变究化。涂装后的防腐板片从一种溶液移到另一种溶液,然后再回到原来的溶液,则直流电阻又恢复为原来的值。也就是说速变是一种可逆的变化。此外,直流电阻值只受水接掖渗透压的控制,与溶质的种类无关。例如,只要渗透压相同,无论食盐水还是白糖水,其电阻均相同。这表示速变受水的影响,而不受溶解的电解质的影响。Mayne等人解释,认为速变是由于防腐板涂膜通过吸水作用增加了它的介电常数,位防腐板涂膜中高分子物质的极性基变得容易电离而引起的。
速变达到稳定状态的涂装防腐板如原封不动地继续漫演下去,防腐板涂膜电阻就要缓缓发生变化。这种变化与速变相比要慢得多,Mayne等人把它定名为缓变。在缓变的情况下,防腐板涂膜的电阻由电解质浓度所控制。在速变的情况下,如果溶液的电解质浓度增大,防腐板涂膜的电阻也变大,但在缓变的情况下,电阻则变小。根据以上情况对缓变作如下解释:溶掖中的离子扩散到涂膜内,而构成防腐板涂膜的高分子物中狡基上的级离子与钾等防腐板离子发生离子交接的过程就是缓变。