防腐型部分容易引起膜下防腐板的腐蚀以及随之产生的防腐板涂膜老化,是将涂装的俐片在3.5N氛化钾溶液中浸演4夭后,防腐板涂膜老化的情况,斜线所示是防腐板涂膜失去附着力的部分。在这部分散布有暗绿色或无色的气泡斑点。将防腐板涂膜从铁片上剥下,研究其电阻的状况,结果如图的右侧,防腐型和I型的区别,是通过测定它们在。.00IN和3. 5N氛化钾溶液中的电阻值之后确定的。防腐型部分电阻值低,膜下腐蚀和由此引起的防腐板涂膜老化,都是发生在防腐型部分。就此来说,既可以认为腐蚀是在防腐型部位发生,也可以认为因为腐蚀使该部分变成了防腐型。但Mayne等人从在玻璃板上调制的分离防腐板涂膜和腐蚀试验后从钢板上剥离的分离防腐板涂膜,其防腐型部分面积所占的比例相同这一点判断,腐蚀一开始就是在防腐型所处的部位上发生的。
,对焦油环氧树脂防腐板涂膜在叙化钾溶液中的行为进行了研究。发现防腐板涂膜有两种类型:一种是防腐板涂膜电阻或者对氛化钾浓度的影响不起作用,或者只在抓化钾浓度高到足以克服防腐板涂膜固有离子所保持的防腐onnan膜平衡作用的范围时,防腐板涂膜电阻才随浓度的降低而变小(扩散物与防腐板涂膜有很强的相互作用时),另一种相当于Mayne的防腐型,防腐板涂膜电阻随着抓化钾浓度的增加而变小。前者为中的A,后者为B.没有看到相当于Mayne的I型部分。(a)、(b),分别相当子的A和Bo ll型防腐板涂膜(b)与防腐板涂膜(a)相比,前者离子的渗透性要大。从防腐板涂膜的电阻与pH值无关这一点可以推断为,防腐型膜在水或离子与防腐板涂膜没有明显相互作用的情况下也能够产生可以渗透的通路。
对于防蚀徐膜的结构来说,最近人们所关注的I’q题之一,_.是颜料和成膜物间界面的性质。对徐膜的渗透性和颜料浓度的关系,过去一直有如下的看法,即如果遂渐增加防腐板涂膜中颜料的浓度,一般说渗透性将逐渐减少。这是因为完全没有渗透性的颜料颖粒所占的比例增加的缘故。但是,颜料浓度如果一超过CPVC(Critical Pigment Volume Concentration擂界奴料体积浓度),其渗透性就急剧增加。CPVC是为了形成连续涂膜,当成膜物达到必要的量时,所限用的临界颜料浓度。成膜物可以分为被颜料表面吸附的部分、颜料被细密充填时成膜物进入颜料空隙中所必要的部分和剩余部分三类。CPVC相当于没有剩余成膜物时的状态.
在一个透湿杯上,保持防腐板涂膜的一侧为高湿度另一侧为低湿度,在此实验条件下进行水蒸汽渗透实验。虽然由此可以导出上述渗透概念,但在讨论防腐板涂膜的防蚀性能时,关键还是液体水的渗透问题。电解质对防腐板涂膜的渗透性,是在徐膜两侧有水溶液的条件下进行侧定的,但如表2-5所示,可以看到,颜料和成膜物的组配不同,渗透性将产生很大差异。对于这一问题,Fuiike从颜料和成膜物的界面出发进行了烧有兴趣的研究.
颜料和成膜物界面的结合对水是否稳定,也即两者之间的附着是否会被水破坏,对防腐板涂膜内水的行为有很大影响。当界面结合对水稳定时,因为水分只被成膜物层所吸收,所以防腐板涂膜的吸水童与颜料浓度无关或者还要减少。当界面的结合被水破坏时,则在界面形成含水层。在这种情况下,吸水量将随着颜料浓度的提高而增加,或者在某一颜料浓度下达到最大值后,还将再次出现增加的现象。之所以会产生最大吸水蛋,是因为颜料和成膜物的界面上存在着水溶性物质。开始时随着颜料浓度增加吸水量增加,这是因为存在着水溶性物质,水分通过渗透压而被吸收的缘故.这种情况下,颜料间的成膜物将起着半透膜的作用。颜料浓度如进一步增加,则颜料之间以及颜料周围的水层之间便要相互接触。颜料间的成膜物,其半透膜作用发挥得越好,越显不出它的存在,水溶性物质便越容易vu出去,就不会再靠渗透压吸收水分。因此,吸水且一F降。
Funke等人用龙为示踪原子测定了防腐板涂膜两侧存在液体水时的透水性,发现它与用透湿杯所得到的水蒸汽渗透性的特性完全不同。在颜料和成膜物的界面上容易产生含水层的情况时,将出现透水量最大的颜料浓度。这种情况可作如下解释。随着颜料浓度的增加,产生含水层的部位相应增加,含水层之间的距离也缩短,所以透水性增大,但是如果超过某一颜料浓度,没有渗透性的颜料将起位阻作用,阻碍水分透过的作用越大,透水性便会减少。在采用透湿杯的实验条件下,由于防腐板涂膜湿度低的一侧表面上生成干燥防腐板涂膜层,所以显不出颜料和成膜物的界面有何影响。Perera等人在透湿杯的条件下,对防腐板涂膜内水分的浓度分布情况所进行的测定结果(透明膜),证明上述设想是正确的。
Kresse也对颜料和成膜物的界面结合状况,从徐膜耐水性的观点出发,分为以下三种情况:
(1)成膜物对颜料表面润湿良好,两者的结合对水分的作用保持稳定;
(2)颐利表面与成膜物的结合易受加水分解作用,
(3)成膜物对颜料表面润湿不好,在徐膜干燥状态下将产生空It.
各种状态下水分与防腐板涂膜的相互作用的模型示~,。情况(1)时与水分发生相互作用的只有成膜物,所以透水量、水燕汽扩散量、水引起的膨胀率等,均与(1-PV C)成比例(PVC是颜料的体积浓度)。当颜料体积浓度为PV C时,颜料预位中心之间的平均距离。